فسفونات ها ترکیبات شناخته شده ای هستند که دارای پیوند اسید لوییس –R(CP) (OHh) بوده و با پیوند CP کووالانسی پایدار مشخص می شوند. یکی از مهم ترین این ترکیبات 1-هیدروکسی اتان-1و1-دی فسفونیک اسید (HEDP)  می باشد. این ترکیب یک لیگاند چند دندانه است که در محیط های آبی با اکثر یون های فلزی کمپلکس تشکیل می دهد. اگرچه در ابتدا در زمینه تصفیه آب برای كنترل رسوب مورد استفاده قرار گرفت. اگرچه HEDP  به تنهایی می تواند در کنترل جزیی خوردگی فولاد خفیف (کم کربن) در محلول های حاوی اکسیژن موثر باشد اما HEDP در اصل در تصفیه آب به منظور کنترل رسوب کاربرد دارد. کنترل خوردگی با استفاده از HEDP  در محلول های آبی به خصوص در مورد خوردگی آهن و فولاد به طور گسترده ای مورد مطالعه قرار گرفته است. HEDP جز بازدارنده های خوردگی حدواسط طبقه بندی می شود چراکه از طریق تشکیل ترکیبات ضعیف با یون های فلزی باعث کنترل خوردگی فلزات در شرایط خنثی می شود.  این ترکیبات به صورت یک لایه محافظ سه بعدی روی سطح را می پوشاند. HEDP کاربرد گسترده ای در صنعت تصفیه آب و فاضلاب دارد که به ویژگی هایی همچون سمیت کم ، پایداری بالا در برابر هیدرولیز و غیر آلاینده بودن آن بر می گردد.

این ترکیب به نام های اتیدرونیک اسید و یا هیدروکسی اتیلیدن دی فیفونیک اسید شناخته می شود و دارای شناسه CAS-number، ۲۸۰۹-۲۱-۴ می باشد. فرمول مولکولی این ترکیب C2H8O7P2 بوده و به نام تجاری Belclene 660 نیز شناخته می شود.

ویژگی های شیمیایی HEDP

HEDP یک اسید ارگانو فسفریک ضدخوردگی است. این ماده می تواند با یون های آهن ، مس و روی کی لیت شود و ترکیبات پایدار کلیتی را تشکیل دهند. این ماده می تواند مواد اکسیده شده را روی سطوح این فلزات حل کند. HEDP دارای اثرات ضدرسوب وضدخوردگی در دمای ۲۵۰ درجه است. HEDP از پایداری شیمیایی خوبی در pH بالا برخوردار است، به سختی هیدرولیز می شود و در شرایط نوری و گرمای معمولی تجزیه نمی شود ، تحمل آن در مجاورت اسید / باز و کلر آن نسبت به سایر ارگانو فسفریک اسیدها (نمک) بهتر است. HEDP می تواند با یون های فلزی در سیستم آب واکنش نشان دهد تا یک کمپلکس کی لیتی شش جزئی ، دارای یون کلسیم را تشکیل دهد. بنابراین ، HEDP دارای اثر ضدرسوبی بوده و هنگامی که به همراه سایر مواد شیمیایی تصفیه آب به کار می رود ، اثرات هم افزایی خوبی را نشان می دهد. حالت جامد HEDP به شکل پودر کریستالی است که برای استفاده در مناطق زمستانی و شرایط انجماد مناسب است.

روش تولید HEDP

روش های مختلفی برای تهیه HEDP وجود دارد. شرکت های مشهور جهانی مانند Proctor and Gamble، Monsanto، Albright and Wilson و Henkel برای تهیه HEDP روش های خاص خود را به ثبت رسانده اند. یکی از محبوب ترین روش های تهیه HEDP ، اضافه کردن PCl₃ به محلول آبی اسید استیک و سپس گرم کردن محلول در محدوده 373 K تا 388 K به مدت یک ساعت و  سپس خنک کردن آن تا دمای 343 K است.

سنتز HEDP با افزودن PCl₃ ، CH₃COOH و آب با نسبت به ترتیب 1 به 3.2 به 1.2 بهبود پیدا می کند. فسفونات ها در آب بسیار محلول هستند ، در حالی که فسفونیک اسیدها به سختی محلول در آب هستند. فسفونات ها فرار نبوده و در حلال های آلی حل نمی شوند.

 

ساختار شیمیایی و پایداری HEDP

فسفونات ها برخلاف فسفات های معدنی دهیدراته مولکولی ، از نظر هیدرولیتیکی پایدار هستند ودارای فرمول به شکل زیر هستند:

پایداری بالای HEDP توسط پژوهشگران متعددی نشان داده شده است. HEDP در آزمایش های تجزیه متعددی از جمله:  جوشیدن به مدت 7 روز و تابش اشعه UV برای یک روز تجزیه نشده است.. این پایداری هیدرولیکی باعث می شود HEDP به عنوان یک ماده ضدرسوب در دیگ های بخار صنعتی عمل کند. پایداری هیدرولیتیکی HEDP به پیوند مستقیم ایجاد شده بین اتم فسفر و کربن نسبت داده می شود.

HEDP و کاربرد آن در صنعت

HEDP به عنوان ضدرسوب و ضدخوردگی در سیستم گردش آب خنک کننده ، میادین نفتی و دیگ بخار کم فشار در زمینه هایی از قبیل برق ، صنایع شیمیایی ، متالورژی ، کود و … مورد استفاده قرار می گیرد. HEDP در صنعت نساجی، به عنوان ماده شوینده کاربرد دارد. در صنعت رنگرزی ، HEDP به عنوان پایدارکننده پراکسید و تثبیت کننده رنگ استفاده می شود. در آبکاری غیر سیانیدی ، HEDP به عنوان عامل کی لیت ساز مورد استفاده قرار می گیرد. دوزهای کاربردی HEDP عبارتند از: دوز ۱-۱۰mg / L به عنوان ضدرسوب ، ۱۰-۵۰mg / L به عنوان ضدخوردگی و ۱۰۰۰-۲۰۰۰mg / L به عنوان ماده شوینده ترجیح داده می شود. معمولاً از HEDP به همراه پلی کربوکسیلیک اسید استفاده می شود. به دلیل خلوص بالا ، می تواند به عنوان ماده تمیز کننده در زمینه های الکترونیکی و به عنوان مواد افزودنی در مواد شیمیایی مورد استفاده قرار گیرد.

کاربرد HEDP به عنوان ضدخوردگی

HEDP در جلوگیری از خوردگی فلزات و آلیاژها

مواد افزودنی مورد استفاده در آب های خنک کننده صنعتی عمدتا نمک های معدنی بودند. اما اخیراً پکیج های افزودنی به طور فزاینده ای با ترکیبات آلی جایگزین شده اند. این امر منجر به کاهش تأثیرات زیست محیطی شده است. در میان مواد افزودنی آلی مورد بررسی ، HEDP  تأثیر مهمی دارد. به طور کلی می توان گفت که رفتار ضدخوردگی را می توان با کاربرد در کنار سایر مهار کننده های خوردگی افزایش داد. بنابراین با استفاده از چنین فرمولاسیون های بازدارنده می توان فلزات و آلیاژها را به طور موثری در برابر خوردگی محافظت کرد.

HEDP ضدخوردگی آهن

HEDP یکی از پر کاربردترین اسید فسغونیک ها در زمینه آلیاژهای آهن و کربن است.  در ابتدا تحقیقات بسیار کمی در زمینه تاثیر HEDP در کنترل خوردگی فولاد ضدزنگ وجود داشت اما HEDP در کنترل خوردگی فولاد حاوی کروم  و در حضور محلول سولفوریک اسید ثابت شده بود. بعدا خاصیت مهار خوردگی توسط HEDP روی فولاد ضدزنگ هم به اثبات رسید به طوریکه این ویژگی ضدخوردگی در غلظت های کمتر از 50 ppm مشاهده گردید. و در غلظت های بالاتر خاصیت ضدخوردگی HEDP کاهش می یابد چرا که کمپلکس بین یون های آهن و HEDP تشکیل می شود.

HEDP ضدخوردگی فلزات بدون آهن

در کنار آهن و آلیاژهای کربن آن فسفونیک اسیدها در سیستم خنک کننده صنعتی ، از آلومینیوم و آلیاژهای آن نیز در برابر خوردگی محافظت می کنند. هنگامی که آلیاژهای آلومینیوم و یا آلیاژ های آن در معرض فسفریک اسید قرار می گیرند، Al2O3 هیدراته تشکیل می شود ، که  به شکل رسوبات روی دیواره های دیگ باقی مانده و باعث انتقال دشوار حرارت می شود. همچنین مطالعاتی در زمینه خواص مهارکنندگی HEDP در خوردگی مس وجود دارد. با استفاده از HEDP در چرخش آب خنک کننده در لوله های کندانسور که از مس و برنج ساخته شده اند نه تنها خوردگی مهار می شود بلکه رسوبات نیز حذف می گردند.

کارایی HEDP به عنوان ماده ضد خوردگی

HEDP یک ضدخوردگی آندی با راندمان متوسط است. گزارش های زیادی در مورد اثر مهارکنندگی HEDP وجود دارد. در یکی از مطالعات صورت گرفته 12 ppm از HEDP و کلر به عنوان ضد جلبک و باکتری کش در آب گردشی سیستم خنک کننده مورد استفاده قرار گرفته است. و نتایج نشان داد که نرخ خوردگي فولاد خفيف براي دوره هاي مختلف آزمايش كمتر از 3 ميكروگرم بود. در مطالعه دیگری رفتار ضدخوردگی HEDP بر روی فولاد کربن در محلول های حاوی اکسیژن خنثی مورد مطالعه قرار گرفت و نتایج حاکی از آن بود که بالاترین عملکرد ضد خوردگی در غلظت 0.0003 مول بر لیتر  بدست می آید.

در پژوهش دیگری اثر HEDP در غیرفعال کردن شیمیایی فولاد کربن در محلول خنثی اشباع شده از هوا  و با استفاده از روش های الکتروشیمیایی مورد بررسی قرار گرفت و نتیجه آن بود که ، اثر غیرفعال کردن شیمیایی با استفاده از HEDP در غلظت های بالاتر از 0.001 مول بر لیتر و در pH پایین تر از 6.0 قابل دستیابی نیست. همچنين نشان داده شد كه در غلظت هاي بالا مانند 0.01 مول بر لیتر ، HEDP  باعث حذف زنگ زدگی می شود. بررسی ضریب پایداری کمپلکس فسفونات آهن نشان داد که در غلظت های بیشتر از 0.001 مول بر لیتر، تمایل HEDP برای تشکیل کمپلکس آهن بالاتر از تمایل مواد آهنی برای تشکیل یک لایه اکسید است. بنابراین در غلظت های بالاتر HEDP ، آهن با HEDP کمپلکس تشکیل داده و انحلال آهن تسریع می شود.  و این بدان معناست که خوردگی آهن تسریع شده است.

HEDP در مخلوط های ضدخوردگی چند جزئی

HEDP در کنار یون های فلزی

همانطور که اشاره شدHEDP به خودی خود یک مهار کننده با بازده متوسط است. کاتیون های فلزی نقش مهمی در بهبود عملکرد مهاری HEDP دارند. از بین کاتیون های مختلف فلزی مورد مطالعه ، یون دوظرفیتی روی بهترین اثر هم افزایی را با HEDP ارائه می دهد. یون روی در غلظت بسیار کم محافظت عالی برای فلزات آهنی در کنار HEDP ارائه می دهد. سیستم Zn²⁺  HEDP در مهار خوردگی فولاد خفیف و ترکیب آن با مس موثر است. اثر ضدخوردگی این سیستم به میزان روی ، وجود یون های تهاجمی و pH بستگی دارد. بالاترین اثر مهارکنندگی در نسبت مولی 2.7: 1 ، یون روی به HEDP ، و با غلظت روی 60 ppm روی بدست می آید. سیستمی با این شرایط در طیف گسترده pH از 6.5 تا 9.5 محافظت خوبی در برابر خوردگی نشان می دهد.

حضور یون دوظرفیتی کلسیم نیز ویژگی ضدخوردگی HEDP در سطوح فلزی را بهبود می بخشد. همچنین مطالعات نشان داده است که وجود یون های کلسیم وسرب دوظرفیتی باعث افزایش جذب HEDP بر روی سطح آهن می شود.

HEDP در کنار یون های فلزی و ترکیبات آلی

برای رفع نیاز مبرم به کنترل موثر خوردگی ، فرمولاسیون های متعدد ضدخوردگی با افزودن ترکیبات آلی به سیستم های کاتیونی HEDP-فلز ساخته شده است. مواد افزودنی آلی شامل ترکیباتی مانند ترکیبات آلی پلیمری ، پلی آمین ها ، اسیدهای آلی ، ترکیبات هیدروکسی و غیره است. به طور مثال سیستم کربوکسی متیل سلولز HEDP- Zn⁺² روی یکی از فرمولاسیون های موثر در مهار خوردگی فولاد خفیف است. این فرمولاسیون متشکل از 300 ppm  HEDP ، 10 ppm Zn⁺² و 50 ppm کربوکسی متیل سلولز می باشد و دارای 80٪ بازده است.

HEDP در کنار کاتیون ها و ترکیبات آلی و ترکیبات معدنی

فرمولاسیون شاملHEDP با کاتیون های فلزی ، ترکیبات آلی و معدنی نیز بسیار رایج است. خاصیت ضد خوردگی نمک سدیم HEDP ، با و بدون افزودن سولفات روی و سدیم گلوکونات بر روی فولاد غیر آلیاژ در مطالعات مورد بررسی قرار گرفته است.

ضدخوردگی معدنی مولیبدات در بخشی از فرمولاسیون های متشکل از HEDP ، یون های فلزی و ترکیبات آلی به کار رفته است. تركیب مولیبدات و HEDP به دلیل كاهش تغییر در ظاهر رنگ سطح آهن ترجیح داده می شود.

فیلم محافظ تشکیل شده در سطح فولاد خفیف غوطه ور در محیط HEDP و مولیبدات روی حاوی یون های کلرید است. این فيلم محافظ فلورسانس بوده و از کمپلکس یون های آهن دوظرفیتی و HEDP ، Fe2MoO4 و Zn(OH)2 تشكيل شده و دارای بازده 97٪ می باشد.

HEDP بدون یون های فلزی

محدودیت در استفاده از مهارکننده های خوردگی بر پایه فلزات سنگین منجر به توسعه فرمولاسیون های ضد خوردگی عاری از فلزات و ایمن برای محیط زیست گردید. تعداد این فرمول ها بسیار اندک است ، اگرچه این موضوع هروز هرچه بیشتر مورد توجه قرار می گیرد. یکی از این فرمولاسیون ها شامل سیتریک اسید، HEDP، کوپلیمر های آکریلات و ایزوتیازولین است که به عنوان یک ماده ضدخوردگی و ضدرسوب دوستدار محیط زیست در سیستم های خنک کننده کاربرد دارد. اثرات مهارکنندگی این فرمولاسیون به تشکیل فیلم محافظ حاوی کلسیم فسفونات اسید اکسید آهن ارتباط دارد. این ترکیب بازدارنده همچنین از مزیت اصلاح کریستال رسوب کربنات کلسیم برخوردار است. در برخی فرمولاسیون های دیگر از عصاره برخی از مواد گیاهی به همراه HEDP برای جلوگیری از خوردگی فولاد خفیف در آب خنک کننده استفاده شده است. عصاره آبی گیاه حاوی پروتئین ، کربوهیدرات ، تیامین، تانن و غیره است جذب این ترکیبات ممکن است از طریق مراکز نیتروژن و اکسیژن فعال آن ها رخ دهد.

مهار کننده های حاوی HEDP ، آمینوفنول و دی اتانول آمین در محیطحاوی کربن دی اکسید یکی دیگر از ترکیبات مورد استفاده در این زمینه است. این مخلوط از تشكيل رسوب FeCO₃ نيز جلوگيري می کند. همچنين برخي مطالعات تركيب HEDP با كرومات ، فسفات ، موليباتات و دیگر تركيبات آلي را به عنوان ضدخوردگی مورد بررسی قرار داده اند.